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聚丙烯(PP)作為五種通用塑料之一,其產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯,其消費(fèi)量僅次于聚乙烯。廣泛應(yīng)用于汽車、醫(yī)藥、家電、食品包裝、建筑等領(lǐng)域。
然而,聚丙烯不可忽視的缺點(diǎn)之一是其易燃性。燃燒過程中產(chǎn)生的17-18%低氧指數(shù)值和大量熔滴容易引起火災(zāi)并迅速蔓延,極大地限制了聚丙烯基材料的廣泛應(yīng)用。因此,聚丙烯阻燃劑的研究在聚丙烯材料的發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。
那你對聚丙烯阻燃劑了解多少呢?
一、阻燃機(jī)制聚合物的阻燃通常通過氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃來實(shí)現(xiàn)。然而,燃燒和阻燃是一個非常復(fù)雜的過程,涉及到許多影響和限制因素,通常由許多阻燃系統(tǒng)同時使用幾種阻燃機(jī)制。
1. 氣相阻燃機(jī)理
氣相阻燃是通過抑制促進(jìn)燃燒反應(yīng)鏈增長的自由基來發(fā)揮阻燃功能的,主要包括:
(1)阻燃材料在加熱或燃燒時會產(chǎn)生自由基抑制劑,從而中斷燃燒鏈反應(yīng)。鹵素阻燃劑主要以這種方式達(dá)到阻燃的目的。鹵素化合物的阻燃研究得到了阻燃效果HI>HBr>HCl>HF。此外,磷還可以阻燃?xì)庀?,其阻燃機(jī)理類似于鹵素捕獲自由基理論。
(2)阻燃材料受熱或燃燒時生成細(xì)微粒子,它們能促進(jìn)自由基相互結(jié)合以終止鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)。比如在可燃?xì)怏w中混有一定量的惰性微粒,它不僅能吸收燃燒熱、降低火焰溫度,而且會如同容器的壁面那樣,在微粒的表面上將氣相燃燒反應(yīng)中大量的高能量氫自由基轉(zhuǎn)變成低能量的氫過氧基自由基,從而抑制氣相燃燒。
(3)阻燃材料在加熱或燃燒時釋放大量惰性氣體或高密度蒸汽,可稀釋氧氣和氣體可燃產(chǎn)物,降低可燃?xì)怏w溫度,導(dǎo)致燃燒終止。后者覆蓋可燃?xì)怏w,隔離與空氣的接觸,使燃燒窒息。在燃燒溫度下釋放一些阻燃劑,如聚磷酸銨、硼酸和三聚氰胺NH3、H2O和N2.這些氣體可以稀釋氣相中可燃?xì)怏w的濃度,降低聚合物基材和火焰區(qū)域的溫度,減慢熱裂解反應(yīng)的速度,降低到火災(zāi)極限以下,發(fā)揮氣相阻燃作用。
2. 凝聚相阻燃機(jī)理
這是指固體物質(zhì)在凝結(jié)相中延遲或中斷可燃?xì)怏w的分解反應(yīng),以防止燃燒。 它主要以四種方式實(shí)現(xiàn):
(1) 阻燃劑在固相中延遲或阻止可燃?xì)怏w和自由基的熱分解。
(2) 阻燃材料中比熱容大的無機(jī)填料不易通過蓄熱和導(dǎo)熱實(shí)現(xiàn)熱分解。
(3) 阻燃劑熱分解吸熱,減緩或停止阻燃材料的加熱。氫氧化鋁和氫氧化鎂是目前常用的阻燃劑。
(4) 阻燃材料燃燒時,在其表面產(chǎn)生多孔碳層,阻燃、隔熱、隔氧,防止可燃?xì)怏w進(jìn)入燃燒氣相,導(dǎo)致燃燒中斷。膨脹阻燃劑按此機(jī)制阻燃。
3. 中斷熱交換阻燃機(jī)理
這意味著帶走聚合物燃燒產(chǎn)生的部分熱量,使材料不能保持熱分解溫度,因此不能繼續(xù)產(chǎn)生可燃?xì)怏w,因此燃燒自熄。例如,當(dāng)阻燃材料被強(qiáng)熱或燃燒時,熔化材料滴落會帶走大部分熱量,導(dǎo)致燃燒延遲,較終可能停止燃燒。
二、聚丙烯阻燃劑分類聚合物材料常用的阻燃劑是: 含有N、P、Cl、Br、Al、Mg、Si、B有機(jī)物和無機(jī)物等元素。
由于聚丙烯(PP)單體內(nèi)沒有活性基團(tuán),因此反應(yīng)阻燃劑不適用于聚丙烯。聚丙烯阻燃劑是添加阻燃劑,常用的阻燃劑是: 鹵素、磷、無機(jī)氫氧化物、含硅化合物和膨脹阻燃劑。
1. 鹵系阻燃劑
鹵素阻燃劑是世界上較大的有機(jī)阻燃劑之一,添加量少,阻燃效果顯著,溴阻燃劑用量為10wt約%時,材料的氧指數(shù)可達(dá)25%以上。目前含氯或溴的阻燃劑廣泛應(yīng)用于聚烯烴阻燃。
例如,含氯阻燃劑主要包括氯化石蠟、氯化聚乙烯等。含溴阻燃劑有十溴二苯乙烷(DBDPE)、十溴聯(lián)苯醚(DBDPD)、八溴聯(lián)苯醚(OBDPO)、四溴聯(lián)苯醚(TBDPO)、四溴雙酚A(TBA),六溴環(huán)十二烷(HBDC)、乙烷雙(三嗅苯氧)TBA/PC十溴二苯乙烷是應(yīng)用較廣泛的低聚物,十溴二苯乙烷與三氧化二銻結(jié)合,對聚丙烯阻燃有很好的協(xié)同作用。分解過程中產(chǎn)生阻燃劑HBr,因此,阻燃效果好,應(yīng)用廣泛
同時,鹵素阻燃劑也有以下缺點(diǎn):
(1) 鹵化氫氣體在高溫明火下釋放,并伴有濃煙,容易引起人體窒息;
(2) 鹵素阻燃劑(特別是多溴苯醚)大多能分解產(chǎn)生可提取的有機(jī)化合物,是一種持久的環(huán)境有機(jī)化合物,具有親脂疏水、難降解等特點(diǎn),可以通過各種方式豐富人體,對人體健康危害極大。
因此,近年來,歐洲逐步提出了禁止多溴苯醚的相關(guān)法律法規(guī),禁止范圍也逐漸擴(kuò)大。到目前為止,多溴聯(lián)苯、五溴二苯醚和八溴二苯醚已被歐盟**發(fā)布的《關(guān)于禁止在電子設(shè)備中使用某些有害物質(zhì)的指令》列為禁止。在日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)的壓力下,鹵素阻燃劑的研究和發(fā)展面臨著重大挑戰(zhàn)。
2. 磷系阻燃劑
>>>>有機(jī)磷系阻燃劑
分類:包括磷酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)鹽、氧化磷、含磷多元醇和磷氮化合物,但含鹵磷酸酯(含鹵磷酸酯具有阻燃和增塑的雙重功能,阻燃PVC大量應(yīng)用)。
機(jī)制:有機(jī)磷阻燃劑在火災(zāi)早期聚合物分解階段起作用。它可以促進(jìn)聚合物的脫水和碳化,使聚合物不能產(chǎn)生可燃?xì)怏w,碳化物形成保護(hù)性炭膜,隔離外部空氣和熱量。
>>>>含磷無機(jī)阻燃劑
分類:主要產(chǎn)品有紅磷、磷酸銨、聚磷酸銨(APP),其它磷酸鹽,如磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨等。
其他:隨著無鹵阻燃劑材料用量的增加,含磷無機(jī)阻燃劑的用量也在增加,紅磷和鹵阻燃劑的使用可以提高阻燃效率。聚磷酸銨(APP)熱穩(wěn)定性好,熱分解溫度250℃分解釋放氨和水,產(chǎn)生磷酸。
3. 無機(jī)阻燃劑
機(jī)制:無機(jī)阻燃劑的阻燃作用主要是通過儲存和導(dǎo)熱材料達(dá)不到分解溫度或通過阻燃劑分解吸熱,減緩或終止阻燃材料的溫升。
優(yōu)點(diǎn):該物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、阻燃、無毒、無揮發(fā)、無腐蝕性氣體、煙量小、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)
分類:是低鹵無鹵阻燃系統(tǒng)的主要原料,主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石等。氫氧化鎂和氫氧化鋁應(yīng)用廣泛,但由于熱解時溫度不同,水量不同,阻燃效果不同。
4. 含硅阻燃劑
硅阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑,是一種碳抑煙劑,不僅能提高聚合物的加工性能,還能提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。
優(yōu)點(diǎn):硅阻燃劑具有高效、無毒、低煙、無熔滴、無污染的特點(diǎn),在眾多無機(jī)阻燃系統(tǒng)中備受關(guān)注。
分類:根據(jù)其組成結(jié)構(gòu),可分為無機(jī)硅阻燃劑和有機(jī)硅阻燃劑。
>>>>無機(jī)硅阻燃劑
通常指多孔硅酸鹽阻燃劑和層狀硅酸鹽阻燃劑。
>>>>硅酮阻燃劑
阻燃機(jī)理:聚合物材料燃燒時,有機(jī)硅產(chǎn)生碳化硅,防止揮發(fā)物逸出,隔離氧氣與樹脂接觸,防止熔體滴落,達(dá)到阻燃目的。
硅油、硅樹脂、硅橡膠、硅烷醇酞胺等主要有機(jī)硅阻燃劑。
5. 膨脹阻燃劑
膨脹阻燃劑(IFR)以碳、氮、磷為主要成分的阻燃劑一般由三部分組成:
(1) 碳源(或成炭劑):多為富碳多羥基物質(zhì),如淀粉、糊精、季戊四醇、雙季戊四醇、山梨醇、木質(zhì)素、聚酰胺、酚醛樹脂等。
(2) 酸源(或脫水劑):多為無機(jī)酸或高溫生成的酸鹽,如酸、硼酸、硫酸、硫酸銨、磷酸銨、聚磷酸銨、聚磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽等。
(3) 氣源(或發(fā)泡劑):多為含氮、碳的化合物,如脲醛樹脂、尿素、聚酰胺、雙氰胺、三聚氰胺等。
常見的膨脹阻燃劑系統(tǒng)包括:
(1) 磷-氮單質(zhì)膨脹阻燃劑(集酸源、碳源、氣源于一體IFR);
(2) 混合型膨脹型阻燃劑(將氣源、炭源及酸源按一定的比例復(fù)配成);
(3) 聚磷酸銨(APP)膨脹阻燃系統(tǒng);
(4) 雙氰胺、胍和脲及其鹽。
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